芬顿试剂处理甲氰菊酯农药废水的试验研究

摘要：采用单因素试验方法，用芬顿试剂对粉煤灰基混凝剂吸附后的甲氰菊酯农药废水做进一步处理，以探讨新的甲氰菊酯农药废水处理技术，并确定芬顿试剂处理的最佳条件。结果表明，在甲氰菊酯农药废水pH为4、30%（质量分数）H2O2用量为15 mL/L、FeSO4·7H2O用量为2.0 g/L、温度为50 ℃、反应时间为60 min时，芬顿试剂处理效果最佳，此条件下CODCr去除率达95.78%。

关键词：芬顿试剂；甲氰菊酯；废水处理

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）13-3031-02

甲氰菊酯（Fenpropathrin，α-氰基-3-苯氧基苄基-2，2，2，3-四甲基环丙烷羧酸酯）又名灭扫利，是模拟天然除虫菊素由人工合成的拟除虫菊酯类的一种高效杀虫剂[1]，在我国被广泛使用，但该药为拟除虫菊酯类中毒性最大的高毒农药[2]，在环境中残留会造成环境与食品的污染。

利用粉煤灰基混凝剂对甲氰菊酯农药废水进行预处理，CODCr去除率为50.91%[3]，虽然是以废治废的方法，但效率偏低，废水需进一步处理才能达标排放。研究针对经粉煤灰基混凝剂预处理后的甲氰菊酯农药废水，利用芬顿试剂的强氧化性对其进一步处理，并对处理效果进行了研究，期望能提高甲氰菊酯农药废水的处理效率。

1 材料与方法

1.1 仪器与药品

主要仪器：290A+型精密pH计[Thermo Electron Corparation（美国）]、DF-1型集热式磁力搅拌器（江苏金坛市荣华仪器制造有限公司）、AS-990型吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）等。

主要试剂：氢氧化钠、硫酸铁、硫酸、30%（质量分数，下同）H2O2、重铬酸钾均为分析纯，20%甲氰菊酯乳剂，试验用水均为二次蒸馏水。

1.2 试验方法

反应在250 mL的烧杯中进行。取100 mL经粉煤灰基混凝剂预处理后CODCr为349.3 mg/L的甲氰菊酯农药废水，加入适量的芬顿试剂，考察水样的CODCr，并计算CODCr去除率。CODCr采用国家标准方法（GB 11914-1989）测定。

2 结果与分析

2.1 反应pH的确定

分别取100 mL粉煤灰基混凝剂处理后的甲氰菊酯农药废水，调节pH为2、3、4、5、6（由于甲氰菊酯在碱性条件下不稳定，故所调节的pH均小于7），加入1.0 mL 30% H2O2、0.10 g FeSO4·7H2O，于30 ℃的空气浴中振荡反应15 min后测定废水的CODCr，考察不同pH对CODCr去除率的影响，结果如图1所示。由图1可知，在酸性条件下，甲氰菊酯农药废水CODCr的去除率随pH的增大先增加后降低，在pH为4时，去除率达到最高。这是因为pH的升高会抑制·OH的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力；当pH过低时，溶液中H+的浓度又会比较高，Fe3+还原成Fe2+的过程变得困难，从而影响CODCr的去除效率。

2.2 H2O2用量的确定

取100 mL甲氰菊酯农药废水，调节pH为4，加入0.10 g FeSO4·7H2O，然后再分别加入不同量的30% H2O2，于30 ℃的空气浴中振荡反应15 min后测定废水的CODCr，以考察30% H2O2用量对CODCr去除率的影响，结果见图2。从图2中可以看出，随着30% H2O2用量的增加，甲氰菊酯农药废水中CODCr的去除率呈先增加后降低的趋势；当30% H2O2用量为15 mL/L时，CODCr的去除率达到最高，为85.38%。原因是H2O2的用量过大会引起H2O2与·OH发生反应，使最开始产生的·OH消耗掉，即部分H2O2发生无效分解，进而使CODCr去除率降低。

2.3 FeSO4·7H2O用量的确定

取100 mL甲氰菊酯农药废水，调节pH为4，分别加入不同质量的FeSO4·7H2O，再加入1.5 mL 30% H2O2，置于30 ℃的空气浴中振荡反应15 min后测定CODCr，考察FeSO4·7H2O用量对CODCr去除率的影响，结果见图3。由图3可知，随着FeSO4·7H2O用量的增加，CODCr去除率先增加后降低，当FeSO4·7H2O用量为2.0 g/L时，CODCr的去除率达到最高。出现这种现象的原因是Fe2+的浓度较低时，生成的·OH相对较少，因此去除率较低；随着Fe2+浓度的增加，生成的·OH的量增加，完全参加反应，去除率升高；但当Fe2+浓度过高时，在高浓度催化剂下，反应开始迅速产生大量的·OH，但氧化有机物反应速率较低，导致·OH自身积聚生成水，使生成的·OH被消耗掉，去除率下降[4]。

2.4 反应时间的确定

取100 mL甲氰菊酯农药废水，调节pH为4，加入0.20 g FeSO4·7H2O，用移液器准确移取1.5 mL 30% H2O2，于30 ℃的空气浴中分别反应不同时间，反应完后测定CODCr，考察反应时间对CODCr去除率的影响，结果见图4。从图4中可以看出，对CODCr的去除率随着反应时间的增加而上升，在反应60 min后趋于平衡，此后随时间的推移去除率还有所增加，但是幅度较小，考虑实际情况，将最佳反应时间定为60 min。芬顿试剂处理废水时，·OH的产生速率以及氧化分解有机物的速率直接决定了芬顿试剂处理甲氰菊酯废水所需时间的长短，时间越长，·OH产生量越多，去除率越高，但试剂的用量有限，在一定时间内去除率有最大值。

2.5 反应温度的确定

取100 mL甲氰菊酯农药废水，调节pH为4，加入0.20 g FeSO4·7H2O，再加入1.5 mL 30% H2O2，分别置于不同温度下振荡反应60 min，测定处理后甲氰菊酯农药废水的CODCr，考察反应温度对CODCr去除率的影响，结果如图5。由图5可见，在20～50 ℃之间，对CODCr的去除率随温度的升高而升高，50 ℃时去除率达95.78%，这是因为温度越高，·OH的活性随之增大，氧化能力加强；但当温度超过50 ℃，去除率开始下降，这是因为温度过高促使H2O2分解为O2和H2O，不利于·OH的生成[5]。

3 结论

利用芬顿试剂进一步处理粉煤灰基混凝剂吸附后的甲氰菊酯农药废水，有效地提高了CODCr的去除率，在工业化方面值得进一步研究。通过试验确定反应的最佳条件为甲氰菊酯农药废水pH 4、30% H2O2用量为15 mL/L、FeSO4·7H2O用量2.0 g/L、反应温度50 ℃、反应时间60 min，此时CODCr去除率达95.78%。

参考文献：

[1] 王发珍，李天增.农药废水预处理方法的研究[J].江苏环境科技，2008，21（1）：101-104.

[2] 胥维昌.我国农药废水处理现状及展望[J].化工进展，2000， 19（5）：18-23.

[3] 伏广龙，马卫兴，顾晓晨.甲氰菊酯农药废水处理的实验[J].农药，2011，50（8）：567-569.

[4] FAN M H， BROWN R C， WHEELOCK T D， et al. Production of a complex coagulant from fly ash[J]. Chemical Engineering Journal，2005，106（3）：269-277.

[5] 陈传好，谢 波，任 源，等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学，2000，21（3）：93-96.

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